[1812年的侵俄战争]加速帝国崩溃的重要因素是1812年侵俄战争的失败。拿破仑野心勃勃，他在提尔西特和约签订后，把主要精力放在争夺世界霸权上。为了统治欧洲，进而称霸世界，他决心先打败俄国，然后压倒英国，成为世界霸主。
拿破仑全力投入对俄作战的准备，调集了70万人组成远征大军，其中多数是附庸国的军队，共有20多个不同国籍的人参加了远征队伍，法国人只占 1/3，德意志人占很大部分，还有波兰人，意大利人，荷兰人和瑞士人等。1812年6月24日拿破仑亲自统帅61万大军渡过涅曼河，对俄国不宣而战。在法国大军压境的形势下，俄军全线退却，拿破仑军队乘势直入，沿途不断胜利。
8月17日，法俄两军在通往莫斯科的要地斯摩棱斯克进行总决战，激烈的战斗持续了2天，俄军烧毁该城后撤离，法军只占领了一座空城。9月7日，库图佐夫指挥的俄军退至离莫斯科不远的博罗迪诺，双方进行艰苦的交战，法军伤亡高级将领49名和官兵5.8万人，俄军伤亡4.4万人。这次会战法军虽然取得了胜利，却极大地挫伤了军队的士气。
俄军为保存实力，继续采用退却战术。9月14日，法军进入莫斯科时，留给拿破仑的是一座烈火熊熊的空城。拿破仑的副官伤感地记述了当时的情景，他写道：“我们在火的大地上，火的天空下，行军在两堵火墙之间”。
俄军放弃莫斯科后，不再后撤，而是改组军队，准备反攻。拿破仑实际上已被围困在莫斯科，他自知中计，为挽救败局，曾先后三次向沙皇求和，均遭沙皇拒绝。结果拿破仑在莫斯科白白呆了四周，徒劳无益的求和谈判，延误了时机。10月19日，拿破仑终于决定战略撤退。但是，这一年寒冬早临，大军在-35℃的冰天雪地里行走，加上粮草困难，饥寒交迫，沿途又遭到俄国正规军和游击队的夹击，处境十分狼狈。一路上，法军连连败北。拿破仑从莫斯科出发时，尚有10万主力军，到11月中旬，能够战斗的只有3.6万人了。此时，拿破仑确认自己失败无疑，又接到关于巴黎政局不稳的报告，他立即将军队交给缪拉指挥，只身跑回巴黎。到12月中旬，法军主力只有3万余人渡过涅曼河回国。法军侵俄以惨败告终。
拿破仑侵俄战争的失败不是偶然的，而是有深刻的政治和军事原因的。
这次法俄大战虽然双方蓄谋已久，但是，战争毕竟是拿破仑发动的，而且是拿破仑出其不意地破坏和约强加在沙俄头上的，拿破仑无疑是侵略者，俄国是被侵略的，俄国人民被迫应战，打击入侵者，显然是正义的防御战。我们不能以法国的社会制度比俄国先进为理由，而否认法国发动战争的侵略性质。
拿破仑侵俄战争的失败，使法兰西帝国大伤元气，成为帝国由盛而衰的转折点。但是拿破仑官兵在侵俄战争中的种种活动，也给沉睡的俄罗斯大地注进了新的血液，法国士兵手中的三色旗敲开了俄罗斯这个野蛮帝国的大门，播下了自由、平等、博爱的种子，在一定程度上启迪了俄国人的心灵。
[莱比锡战役、皇帝第一次退位]拿破仑入侵俄国的失败，极大地鼓舞了被奴役国人民的反法民族解放斗争，这就注定了拿破仑帝国覆灭的命运。1813年2月28日，俄普结盟。3月，俄、英、普、瑞典、西、葡等国组成了第六次反法联盟（8月，奥地利也加入），向法军展开了猛攻，拿破仑退回巴黎后，迅速筹组新的军队，准备迎战。10月16—19日，16万法军与32万联军在柏林西南的莱比锡决战。史称“民族之战”。此时，不仅力量对比悬殊，而且法军士气低落，终于失败。接着，70万反法联军分道进攻法国。拿破仑重整军队，组成了8.5万人的主力部队，并计划各个击破在数量上占优势的联军。拿破仑成为法兰西战役的直接的组织者和指挥者，他身先士卒，声东击西，集中优势兵力，在十分不利的形势下，仍然不断打败了普军、俄军和奥军。反法联军在失败面前，被迫改变策略，竭力避免与拿破仑正面交战，而是以压倒优势的兵力，各路联军直接插向巴黎，1814年3月31日，沙皇为首的联军终于攻入巴黎。4月1日，卖身变节的前外交部长塔列朗组成法国临时政府。4月3日，法国元老院和立法院联名宣布拿破仑退位。4月6日，拿破仑被迫同意退位。4月11日，发表退位诏，“宣布放弃法国帝位和意大利王位，为了法国的利益，他准备作出任何牺牲，甚至他的生命”。并与普、奥、俄签订了枫丹白露条约，正式退位。但退位后终身保留皇帝称号，每年领取250万法郎年金，并拥有厄尔巴岛的主权。4月20日，拿破仑对皇家近卫军发表了告别讲话。4月28日登上英国军舰，5月4日到达地中海上的厄尔巴岛，名为皇帝，实为囚徒。拿破仑帝国就这样被反法联军所推翻，波旁王朝复辟。